Neste trabalho, investigou-se pela primeira vez a eletrooxidação de etanol em eletrodepósitos de Pt e PtRu em meio ácido através da técnica de absorção e reflexão de infravermelho em superfície com reflexão total atenuada (ATR-SEIRAS) in situ. O desenho experimental elimina as fracas absorbâncias associadas a espécies adsorvidas, usualmente observadas para superfícies eletrodepositadas (rugosas), e permite que se acompanhe o recobrimento superficial por CO em função do potencial, para ambos os catalisadores. A dinâmica da adsorção-oxidação de CO foi acompanhada por ATR-SEIRAS (para quatro concentrações de etanol) e correlacionada com expressões derivadas de um modelo cinético simples. A análise cinética sugere que o desenvolvimento da camada de CO não é influenciado pela presença de Ru ou pela concentração de etanol. Os resultados apontam que a quebra da ligação C-C independe do recobrimento com Ru e provavelmente acontece em sítios de Pt.

Herein, it was investigated for the first time the electro-oxidation of ethanol on Pt and PtRu electrodeposits in acidic media by using in situ surface enhanced infrared absorption spectroscopy with attenuated total reflection (ATR-SEIRAS). The experimental setup circumvents the weak absorbance signals related to adsorbed species, usually observed for rough, electrodeposited surfaces, and allows a full description of the CO coverage with the potential for both catalysts. The dynamics of adsorption-oxidation of CO was accessed by ATR-SEIRAS experiments (involving four ethanol concentrations) and correlated with expressions derived from a simple kinetic model. Kinetic analysis suggests that the growing of the CO adsorbed layer is nor influenced by the presence of Ru neither by the concentration of ethanol. The results suggest that the C-C scission is not related to the presence of Ru and probably happens at Pt sites.

Descreve-se neste artigo a observação experimental de dinâmica oscilatória durante a oxidação eletrocatalítica de metanol sobre platina. Além das, previamente relatadas, oscilações de potencial, oscilações de corrente obtidas sob controle potenciostático também são apresentadas. A região de existência de oscilações de corrente é mapeada no plano de bifurcação voltagem aplicada x resistência. Conjuntamente com investigações eletroquímicas, espectroscopia FTIR in situ também foi aplicada nestes estudos. Apesar de não ter sido possível acompanhar eventuais variações de intermediários reacionais durante as oscilações, tais experimentos revelaram que a cobertura média de monóxido de carbono permanece consideravelmente alta durante as oscilações. Os resultados são discutidos e comparados com as oscilações observadas na eletrooxidação de ácido fórmico, um sistema cujo comportamento é mais entendido e amplamente fundamentado por dados espectroscópicos obtidos in situ.

It is described in this paper the experimental observation of oscillatory dynamics during the electrocatalytic oxidation of methanol on platinum. Besides the previously reported potential oscillations, current oscillations obtained under potentiostatic control are also presented. The existence region of current oscillations is mapped in an applied voltage x resistance bifurcation diagram. Conjointly with electrochemical investigations, in situ FTIR spectroscopy was also employed in the present studies. Although we were not able to follow eventual intermediate coverage changes during the oscillations, those experiments revealled that the mean coverage of adsorbed carbon monoxide remains appreciably high along the oscillations. Results are discussed and compared with the oscillations observed in the electrooxidation of formic acid, a system whose behavior is more understood and widely supported by in situ spectroscopic data.